м случае имеется ввиду, что фокус не на кнопке, а на TextBox-е. На этом текстбоксе я и нажимаю Enter.

Срабатывает та кнопка/ссылка которая объявлена первой в HTML-е. Если нужно что бы срабатывала другая, то есть два варианта:
1. Поменять порядок в HTML. Часто это можно сделать с сохранением внешнего вида изменив лишь структуру.
2. Повесить обработчик на текст бокс. Это достаточно просто:
к текстбоксу добавляешь:

onkeydown="javascript:if(event.keyCode == 13){0}"

в Page_Load делаешь:

txtMyTextbox.Attributes["onkeydown"] = string.Format(txtMyTextbox.Attributes["onkeydown"],this.GetPostBackClientEvent(btnGo,string.Empty));

где btnGo -- это кнопка нажатие по которой надо эмулировать нажатием на Enter.